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贵金属催化剂催化燃烧挥发性有机物(VOCs):活性组分、载体性质等的影响

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【摘要】:
催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物(VOCs)最有效的技术之一。在用于催化燃烧VOCs的催化剂中,贵金属因其优异的催化活性而受到众多关注。

    挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是指常温下沸点为50~260 ℃的一系列有机化合物,是重要的大气污染物。VOCs不仅参与光化学烟雾的形成,还可导致呼吸道和皮肤刺激,甚至诱使机体产生癌变,对环境和人体健康构成了很大威胁。因此,VOCs处理技术日益受到重视。已开展应用的VOCs处理技术包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法等。其中,催化燃烧法可以处理中、低浓度的VOCs,在相对较低的温度下实现催化氧化,降低了能耗,减少了二次污染物的排放,目前已成为消除VOCs最重要的技术之一。

一 摘 要

催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物(VOCs)最有效的技术之一。在用于催化燃烧VOCs的催化剂中,贵金属因其优异的催化活性而受到众多关注。从活性组分和载体两方面,对贵金属催化剂催化燃烧VOCs的最新报道进行综述。目前,催化剂活性组分的研究重点在于铂、钯、金等单组分贵金属的改性和双组分贵金属的设计合成;对载体的研究主要涉及酸性、孔结构以及载体与金属的强相互作用。未来还需进一步提高贵金属催化剂的抗中毒性能。

二 活性组分

1.Pt催化剂

总体上看,Pt催化剂对苯、甲苯具有较高的催化燃烧活性,在处理含氯VOCs时有更高的CO2选择性,但难以催化氧化乙酸乙酯,且易受CO中毒的影响。对于Pt催化剂来说,随着Pt颗粒尺寸的减小,Pt的分散度提升,Pt(0)的比例则下降,因而采用合适的方法,精确控制组分颗粒的尺寸,是改善催化性能的有效途径。Chen等研究了一系列Pt颗粒尺寸在1.3~2.3 nm的Pt/ZSM-5对甲苯的催化燃烧性能,结果显示,直径为1.9 nm的Pt颗粒表现出了最佳的活性,因其较高分散度和高比例Pt(0)。

过渡金属改性的Pt催化剂是另一研究方向,过渡金属的作用一般体现在两方面:1)提高了Pt的分散度;2)与Pt产生协同作用,提升了活性和抗中毒性能。Zuo等研究发现:用稀土金属Nd改性Pt/MCM-41后,贵金属的分散度更高,催化燃烧苯的实验显示,Nd的添加使得Pt/MCM-41的T50由240 ℃降为200 ℃。Darif等研究表明:CuO和金属Pt的相互作用能够改善催化剂的抗硫稳定性, Pt-CuO/Al2O3催化剂在持续催化燃烧二甲基二硫醚30 h后,依然保持着相当的催化活性,催化剂在测试前后的起燃温度T50无显著差异。

2.Pd催化剂

与Pt催化剂相比,Pd催化剂有更优异的水热稳定性。在一定条件下,Pd催化剂拥有比Pt、Au催化剂更高的催化活性。Zhao等发现,Pd/CoAl-LDHs(层状CoAl氢氧化物)中的PdO组分能够活化载体上的氧物种,表现出对甲苯良好的催化燃烧性能,优于相同实验条件下的Pt/CoAl-LDHs。Barakat等将Pd和Au分别负载到具有一定孔结构的CeTiO2载体上,对甲苯的催化燃烧实验显示,Pd/CeTiOx的起燃温度T50为220 ℃,比Au/CeTiOx的起燃温度T50低约70 ℃,并且在70 h的活性测试后依然保持着稳定的转化率。

负载方法显著影响Pd催化剂性能的优劣。Liu等分别使用沉积沉淀法、前混合法和离子交换法制备Pd/OMS-2催化剂,性能评价结果显示,用沉积沉淀法得到的Pd催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧活性均高于其余2种方法,原因在于沉积沉淀法能够有效地避免活性物种的包埋,提升了表面Pd浓度和酸性位数量。

3.Au催化剂

Au是一种对氧和氢呈现惰性的金属,但Haruta等发现如将金属态Au粒径控制在5 nm以下,同时负载在金属氧化物载体上,能够显著增强催化活性。相比于Pd和Pt,Au与吸附物间的作用力更为适中,在某些条件下能获得远优于Pt、Pd催化剂的效果。

Au催化剂的研究重点在于载体的选择以及Au与载体的协同效应。最近,Manzoli等观察到Au与CoCe氧化物载体的协同作用,提升了活性氧的数量和催化反应能力。Yang等将纳米Au浸渍到三维结构的MnOx/SiO2载体上,通过优化纳米Au的负载比例,该催化剂对甲苯的起燃温度T90可至255 ℃,提出了Au和MnOx纳米颗粒间的相互作用是该催化剂高活性的原因之一。

4.双组分贵金属催化剂

众多研究表示,向单组分贵金属催化剂中添加另一贵金属组分,可促进电子的流动和表面氧的生成,影响颗粒粒径和电子结构,展现了比单组分贵金属催化剂更优异的催化活性。例如,Fu等在180 ℃下,用Pt-Pd/MCM-41双组分贵金属催化剂实现了对甲苯的完全氧化,该结果优于同等贵金属含量的单组分催化剂(Pt/MCM-41和Pd/MCM-41),分析显示,该催化剂具有较高的表面Pt0含量和双金属协同作用导致的微小金属颗粒。Guo等的研究结果显示,Pt-Pd/TiOx比Pd/TiOx催化剂拥有更多的吸附氧物种,更有利于中间产物和吸附氧的输送,从而加快氧化反应速率,提升催化活性。

稀土元素的加入能够影响贵金属原子表面的电荷转移,进一步提升氧化还原能力,其中,CeO2在氧化还原过程中可快速实现Ce3+/Ce4+的转变,常被用作催化助剂。Zuo等研究显示,在高岭土/NaY负载的Pd-Pt催化剂中加入Ce后,氧物种的数目增加,吸附氧溢流效应更加显著,该催化剂对苯催化燃烧的T90为205 ℃,显示出较好的催化反应活性。